Britten slog sin stallkamrat Valtteri Bottas med 59 tusendelar i kvalet när Mercedes lade beslag på de två främsta platserna.
Det var VM-ledaren Hamiltons femte pole position på Barcelonabanan och hans 92:a i karriären totalt.
Red Bulls Max Verstappen, som ligger tvåa i sammandraget, 30 poäng efter sexfaldige mästaren Hamilton, kvalade in som trea.
Hamilton jagar sin femte seger i karriären i Spanien, där han vunnit de tre senaste åren.